Navegando por Autor "Mateus, Marcelo Silva"

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    Estudo termodinâmico da formação de moléculas em ambientes astroquímicos
    (2024-03-08) Oliveira, Sergio Pilling Guapyassu de; Ojeda González, Arian; Oliveira, Alexandre Soares de; Neto, Orlando Roberto; Pontes, Marcelo André Petry; Mateus, Marcelo Silva; São José dos Campos
    Neste trabalho realizamos uma investigação teórica/computacional sobre a formação de moléculas em ambientes espaciais. O trabalho foi dividido em duas partes sendo a primeira com o foco na termoquímica da formação de algumas moléculas selecionadas (ex., CO3, C4O, C3O2, C5O, entre outras) e, a segunda, com o foco no estudo de reações químicas relacionados a formação de fosfina (PH3) a partir de compostos iônicos e sua implicação em astroquímica. As moléculas selecionadas para o cálculo das entalpias de formação são espécies previstas de existirem em gelos astrofísicos quando são expostos a presença de radiação ionizante. Esses cálculos são utilizados, por exemplo, para um eventual ordenamento nos coeficientes de taxa calculados com o programa PROCODA, que mapeia a evolução química de gelos astrofísicos irradiados em laboratório, desenvolvido pelo Dr. Sergio Pilling. Em relação ao PH3, cabe salientar que, a química do fósforo é essencial à vida na Terra e sua detecção em ambientes astrofísicos, como a alta atmosfera do planeta Vênus, impulsionou investigações nos campos da astroquímica e astrobiologia com a finalidade de entender e propor mecanismos reativos fotoquímicos, geoquímicos ou biológicos que expliquem seu equilíbrio nestes ambientes. Os cálculos teóricos foram realizados utilizando o programa de química quântica ORCA Quantum Chemistry. Para a obtenção das entalpias de formação das moléculas selecionadas foram utilizados o método b3lyp e base def2-tzvp. Os cálculos das entalpias de reação para a formação de PH3 foram realizadas em três reações: i) PH+ + H2  PH3+; ii) PH + H2+  PH3+; e iii) PH3+ + e-  PH3. Nessa etapa, o procedimento seguiu para etapas de otimização de geometria e cálculos de energia eletrônica e energia do ponto zero nos métodos MP2, M06-2X, ꞷB97X e ꞷB97X -D3 e verificados com o cálculo de coupled cluster (CC). Os valores das entalpias da reação i) revelaram que as reações são energeticamente favoráveis (ΔH < 0) em ambientes astrofísicos e ii) que a reação PH+ + H2  PH3+ possui dois estados de transição bem definidos. Os valores obtidos nesse estudo auxiliam no entendimento da formação e presença de moléculas em ambientes espaciais e ajudam a contribuir com a melhor compreensão da área de astroquímica e astrobiologia tanto na fase gasosa quanto na fase sólida.
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    Influence of temperature on the chemical evolution and desorption of pure CO ices irradiated by cosmic-rays analogues
    (Royal Astronomical Society) Pilling, Sergio; Mateus, Marcelo Silva; Ojeda González, Arian; Ferrão, Luiz Fernando de Araujo; Galvão, Breno R. L.; Boduch, Philippe; Rothard, Hermann
    Carbon monoxide (CO) plays a vital role in interstellar chemistry, existing abundantly in both gaseous and frozen environments. Understanding the radiation-driven chemistry of CO-rich ices is crucial for comprehending the formation and desorption of C-bearing molecules in the interstellar medium (ISM), particularly considering the potential impact of temperature on these processes. We report experimental data on irradiation processing of pure CO ice by cosmic ray analogues (95.2 MeV 136Xe23+ ions) at temperatures of 10, 15, and 20 K, in the IGLIAS set-up coupled to the IRRSUD beamline at GANIL (Caen, France). The evolution of the irradiated frozen samples was monitored by infrared spectroscopy. The computational PROCODA code allows us to quantify the chemical evolution of the samples, determining effective reaction rates coefficients (ERCs), molecular abundances at the chemical equilibrium (CE) phase, and desorption processes. The model integrated 18 chemical species – 8 observed (CO, CO2, C3, O3, C2O, C3O, C3O2, and C5O3) and 10 non-observed but predicted (C, O, C2, O2, CO3, C4O, C5O, C2O2, C2O3, C4O2) – linked via 156 reactions. Our findings reveal temperature-driven influences on molecular abundances at chemical equilibrium, desorption yields and rates, and ERC values. Certain reaction routes exhibit distinct thermochemical behaviours of gas- and ice-phase reactions which may be attributed to the presence of neighbouring molecules within the ice matrix. This study provides pivotal insights into the chemical evolution of CO-enriched ice under irradiation, impacting solid-state astrochemistry, clarifying molecular abundances, and advancing our understanding of ISM chemistry and temperature effects on ionized radiation-processed frozen ices.
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    Understanding the Molecular Kinetics and Chemical Equilibrium Phase of Frozen CO during Bombardment by Cosmic Rays by Employing the PROCODA Code
    (IOP science) Pilling, Sergio; Carvalho, Geanderson Araújo; Abreu, Heitor Avelino de; Galvão, Breno Rodrigues Lamaghere; Silveira, Carolina Hahn da; Mateus, Marcelo Silva
    Within the cold regions of space, ices that are enriched with carbon monoxide (CO) molecules are exposed to ionizing radiation, which triggers new reactions and desorption processes. Laboratory studies on astrochemical ices employing different projectiles have revealed the appearance of several new species. In this study, we employed the upgraded PROCODA code, which involves a calculation phase utilizing thermochemistry data, to map the chemical evolution of pure CO ice irradiated by cosmic-ray analogs. In the model, we have considered 18 different chemical species (six observed: CO, CO2, C3, O3, C2O, and C5O3; 12 unobserved: C, O, C2, O2, CO3, C3O, C4O, C5O, C2O2, C2O3, C3O2, and C4O2) coupled at 156 reaction routes. Our best-fit model provides effective reaction rates (effective rate constants, (ERCs)), branching ratios for reactions within reaction groups, several desorption parameters, and the characterization of molecular abundances at the chemical equilibrium (CE) phase. The most abundant species within the ice at the CE phase were atomic oxygen (68.2%) and atomic carbon (18.2%), followed by CO (11.8%) and CO2 (1.6%). The averaged modeled desorption yield and rate were 1.3e5 molecules ion−1 and 7.4e13 molecules s−1, respectively, while the average value of ERCs in the radiation-induced dissociation reactions was 2.4e-1 s−1 and for the bimolecular reactions it was 4.4e-24 cm3 molecule−1 s−1. We believe that the current kinetics study can be used in future astrochemical models to better understand the chemical evolution of embedded species within astrophysical ices under the presence of an ionizing radiation field.